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高分子聚合物老化与抗氧剂的分类
发布时间:2020.12.23
信息摘要:
目前普遍接受的观点是:高分子聚合物的老化现象是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性。抗氧剂的分类:1、主抗氧剂(受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂);2、辅助抗氧剂(磷类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、金属钝化剂)


高分子聚合物的老化

高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中,由于受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用,其表面逐渐发生变化,例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等,同时机械性能降低,伸长率等大幅度下降,透气率增大,以致失去使用价值,这种现象称为老化或热氧老化。
 

目前普遍接受的观点是老化现象是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性。如下图是聚合物老化时的自由基链反应过程

聚合物老化时的自由基链反应

 


抗氧剂的分类
 

1、主抗氧剂


主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂。它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。

最常用的主抗氧剂是酚类,这类抗氧剂的最大优点是:对塑料颜色影响最小,不污染制品而广泛用于塑料制品,一般无毒或低毒,可用于接触食品。

 

(1) 受阻酚类抗氧剂: 酚类抗氧剂带有受阻酚结构。包括烷基单酚,烷基化多酚,硫代双酚等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚,含有一个受阻酚单元,具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。


抗氧剂1076:为新的烷基化单酚,其结构中引入长链烷基的酯基,使分子量增加,挥发性降低。一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基。分子结构如下:


叔烷基和仲烷基-分子结构01



抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):烷基化单酚中的烷基是芳基。是 一种用途很泛的产品,主要用于天然橡胶和合成橡胶制品,用量为0.5~2%。具有抗热氧老化作用,并防护光和铜害的老化。可作聚乙烯和聚氯乙烯的稳定剂,抑制聚苯乙烯和ABS树脂的变色和强度下降,使用量低于1%。结构图如下:

烷基化单酚中的烷基-分子结构02


抗氧剂1010.化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯,是用途最广的一种抗氧剂。它挥发性小,能耐热、耐水及耐溶剂抽出,和大多数聚合物相容性好。不变色、不污染、无臭味,适合于高温制品,是聚烯烃塑料用的最优秀抗氧剂之一,用量一般为0.1一0.5%。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、 ABS及丁苯、异戊、顺丁及天然橡胶。


抗氧剂2246是双酚结构的抗氧剂,优点是挥发度降低,效果更好,广泛用于热塑性塑料中。

 

(2) 胺类抗氧剂

胺类抗氧剂包括芳香胺和受阻胺两类,芳香胺作为良好的氢供体是应用最早、生产数量最 多的一类抗氧剂, 在抑制聚合物老化过程中通过提供氢质子,抑制链反应。 

抗氧化效果优于酚类抗氧剂。

 最大缺点:具有变色性和污染性,会使聚合物变色,大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。

工业上常用的胺类抗氧剂有辛基化二苯胺; 4. 4‘二(α,α二甲基苄基二苯胺); N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺;氢化喹啉混合物; N,N′ -二(1,4-二甲基戊基)- 对苯二胺; N-苯基-N′ -(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺等。



 

辅助抗氧剂

(1)磷类抗氧剂

磷类抗氧化剂最大的特点就是其与酚类抗氧剂具有协同作用。在抗氧化过程中,酚类抗氧化剂捕捉过氧化自由基后又生成氢过氧化物(氢过氧化物可自动进行热氧老化反应),但酚类抗氧化剂不能分解氢过氧化物,而磷类抗氧化剂则能够分解氢过氧化物,从而抑制塑料热氧化降解。


另外,磷类抗氧化剂还可以提高材料的色泽稳定性和制品的耐候性。塑料制品受紫外线作用容易变色,其中塑料添加剂的变色远大于树脂本身的变色。由于酚类杭氧剂生成稳定的酚氧自由基,导致着色产物的积累,从而使塑料制品变色。磷类抗氧剂可还原被氧化的酚类抗氧化剂,而自身转变为无色或白色的化合物,从而改善了材料的色泽稳定性。


如果塑料在加工过程中稳定性不好,蓄积在制品中的氢过氧化物则会成为光老化降解的引发源,因此不利于提高制品的耐候性;而将磷类杭氧剂与光稳定剂共同使用,可以提高材料耐候性。


目前,亚磷酸酯类抗氧剂正朝高水解稳定性、高分子量及复合型抗氧剂的方向发展。

代表产品:Ethanox 398,SandstabP-EPQ和Phosphite A

 

(2) 硫醚类抗氧剂

硫醚类抗氧剂(常被称为硫酯类抗氧剂)与亚磷酸酯相似,也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氢化氢的作用。它不但具有硫酯类辅助抗氧剂的特性,而且具有亚磷酸酯类辅助抗氧剂的特点。该抗氧剂在温度较高的情况下无异味,并且稳定性、耐候性优良,当其与UV光稳定剂共同使用时还具有协同稳定效果。
工业上最常用的辅助抗氧剂是二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)。
 

单独使用时,基本无法在聚丙烯中起到抗氧化作用,一天之内就失效了。如与0.1%酚类抗氧剂共同使用可得到较好的效果,并可通过增加酚类抗氧剂的用量来进一步提高抗氧性。

代表产品:为TM 610、MarkAO-23、SumilizerTp-D、Irganox 1035

 

(3) 金属钝化剂

 重金属化合物对聚合物起到助催化作用,促使过氧化物形成自由基,如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物,尤其对合有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有催化作用。加速老化现象对电线、电缆工业影响很大。具有防止重金属离子对聚合物产生氧化作用的物质,通常称为金属离子钝化剂或称金属钝化剂、金属螯合剂,也称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线、电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有酚基团,还可起到其它抗氧剂的作用。 

主要产品:RganoxMD1024和NouguardXL-1


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